Les fractionnements isotopiques :
pourquoi la transformation d'un métal laisse une empreinte

Pourquoi les isotopes se fractionnent

Les isotopes d'un même élément diffèrent par leur masse. Cette différence de masse, bien que très faible, se traduit par des différences subtiles dans leurs propriétés physiques et chimiques : vitesse de vibration des liaisons chimiques, énergie d'activation des réactions, vitesse de diffusion dans un fluide. Ces différences, de l'ordre du pour mille, sont assez grandes pour être mesurables avec les spectromètres de masse modernes.

Lors d'une réaction qui ne mobilise pas la totalité d'un réservoir isotopique, les isotopes légers ont tendance à réagir légèrement plus vite (fractionnement cinétique) ou à se distribuer préférentiellement dans certaines phases (fractionnement d'équilibre). Le produit de la réaction a donc une composition isotopique légèrement différente du réactif.

Les deux types de fractionnement

Le fractionnement d'équilibre se produit quand deux phases sont en équilibre thermodynamique. Les isotopes se distribuent entre les phases de façon à minimiser l'énergie libre du système. Ce fractionnement est prévisible et calculable à partir de paramètres thermodynamiques. Il dépend de la température : plus la température est basse, plus le fractionnement est important.

Le fractionnement cinétique se produit quand une réaction est irréversible ou loin de l'équilibre. Les isotopes légers, dont les liaisons chimiques vibrent plus vite, réagissent plus rapidement que les lourds. Le produit est appauvri en isotopes lourds par rapport au réactif. Ce type de fractionnement est caractéristique des processus biologiques et des réactions rapides.

Fractionnement de l'antimoine : état de l'art

L'antimoine est l'un des éléments pour lesquels les fractionnements isotopiques en milieu environnemental ont été les mieux caractérisés au cours de la dernière décennie, notamment grâce aux travaux réalisés à l'Université de Montpellier.

Lors de l'adsorption de l'antimoine sur les oxydes de fer (goethite, ferrihydrite), les isotopes lourds de l'antimoine sont préférentiellement adsorbés sur la surface minérale. La solution résiduelle est donc appauvrie en ¹²³Sb par rapport à la source initiale. Ce fractionnement a été mesuré expérimentalement et peut être quantifié.

Lors de l'oxydation de Sb(III) en Sb(V), qu'elle soit biotique (catalysée par des bactéries) ou abiotique (oxydation par l'oxygène dissous ou par le manganèse), un fractionnement cinétique est observé : Sb(V) produit est légèrement enrichi en isotopes lourds par rapport à Sb(III) de départ. Ce fractionnement diffère selon que l'oxydation est biotique ou abiotique, ce qui ouvre la possibilité de distinguer les deux voies dans l'environnement.

Pourquoi c'est important pour l'interprétation des données de terrain

Si un échantillon d'eau a une signature isotopique différente de celle de la source supposée, deux explications sont possibles : soit l'eau provient d'une source différente, soit elle provient de la même source mais sa signature a été modifiée par un fractionnement en chemin. Ignorer les fractionnements conduit à des conclusions erronées sur l'attribution des sources.

À l'inverse, si les fractionnements sont bien caractérisés, leur mesure dans les milieux naturels devient une information supplémentaire sur les processus en cours. Un enrichissement en isotopes lourds d'antimoine dans un échantillon d'eau peut indiquer que de l'adsorption a eu lieu en amont. Cette information aide à comprendre le comportement du contaminant dans l'aquifère.

Les fractionnements dans IsoFind Nexus

IsoFind Nexus intègre des modèles de fractionnement isotopique pour les principaux processus géochimiques caractérisés dans la littérature. Ces modèles permettent de corriger les signatures isotopiques mesurées pour remonter à la composition isotopique d'origine de la source, ou au contraire de prédire la signature attendue après un processus donné. Cette fonctionnalité est particulièrement utile pour les investigations rétrospectives sur des sites où le contaminant a subi plusieurs transformations géochimiques.